Образование нерастворимого вещества в результате химической реакции – это лишь одно из условий получения коллоидного раствора. Другим не менее важным условием является неравенство исходных веществ, взятых в реакцию. Следствием этого неравенства является ограничение роста величины частиц коллоидах растворов, которое привело бы к образованию грубодисперсной системы.
Механизм образования коллоидной частицы рассмотрим на примере образования золя иодистого серебра, который получается при взаимодействии разбавленных растворов азотнокислого серебра и йодистого калия.
AgNO 3 +KI = AgI + KNO 3
Ag + + NO 3 ¯ +K + + I ¯ = AgI ↓ + NO 3 ¯ + K +
Нерастворимые нейтральные молекулы йодистого серебра образуют ядро коллоидной частицы.
Сначала эти молекулы соединяются в беспорядке, образуя аморфную, рыхлую структуру, которая постепенно превращается в высокоупорядоченную кристаллическую структуру ядра. В рассматриваемом нами примере ядро это кристаллик йодистого серебра, состоящий из большого числа (m) молекул AgI:
m - ядро коллоидной частицы
На поверхности ядра происходит адсорбционный процесс. По правилу Пескова-Фаянса, на поверхности ядер коллоидных частиц адсорбируются ионы, входящие в состав ядра частицы, т.е. адсорбируются ионы серебра (Аg +) илиионы иода (I –). Из этих двух видов ионов адсорбируютcя те, которые находятся в избытке.
Так, если получать коллоидный раствор в избытке йодистого калия, то адсорбироваться на частицах (ядрах) будут ионы иода, которые достраивают кристаллическую решетку ядра, естественно и прочно входя в его структуру. При этом образуется адсорбционный слой, который придает ядру отрицательный заряд:
Ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра, придавая ему соответствующий заряд, называются потенциалобразующими ионами.
При этом в растворе находятся и противоположно заряженные ионы, их называют противоионами. В нашем случае это ионы калия (K +), которые электростатически притягиваются к заряженному ядру (величина заряда может достигать I в). Часть противоионов К + прочно связывается электрическими и адсорбционными силам и и входит в адсорбционный слой. Ядро с образовавшимся на нем двойным адсорбционным слоем ионов называется гранулой.
{m . nI – . (n-x) K + } x – (структура гранулы)
Оставшаяся часть противоионов (обозначим их числом "х К + ") образует диффузный слой ионов.
Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется мицеллой:
{m . nI –. (n-x) K + } x – . х К + (структура мицеллы)
При пропускании постоянного электрического тока через коллоидный раствор гранулы и противоионы двинутся к противоположно заряженным электродам соответственно.
Наличие одноименного заряда на поверхности частиц золей является важным фактором его устойчивости. Заряд препятствует слипанию и укрупнению частиц. В устойчивой дисперсной системе частицы удерживаются во взвешенном состоянии, т.е. не происходит выпадения в осадок коллоидного вещества. Это свойство золей называется кинетической устойчивостью.
Строение мицелл золя иодистого серебра, полученного в избытке AgNO 3 , представлено на рис. 1а, в избытке KCI - 1б.
Рис.1.5. Строение мицелл золя иодистоого серебра, полученного в избытке:
а) азотнокислого серебра; б) хлорида калия.
Электроактивированные растворы воды — католиты и анолиты можно использовать в сельском хозяйстве, для повышения урожайности растений, в животноводстве, медицине, для обеззараживания воды и в бытовых целях. Электрохимическая обработка воды включает несколько электрохимических процессов, связанных с переносом в постоянном электрическом поле электронов, ионов и других частиц (электролиз, электрофорез, электрофлотация, электрокоагуляция), основным из которых является электролиз воды. Настоящая статья знакомит читателя с основными процессами, лежащими в основе электролиза воды.
Введение
Явление электрохимической активации воды (ЭХАВ) — совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое (ДЭС) электродов (анода и катода) при неравновесном переносе заряда через ДЭС электронами и в условиях интенсивного диспергирования в жидкости образующихся газообразных продуктов электрохимических реакций. В процессе ЭХАВ происходят четыре основных процесса:
— электролитическое разложение воды (электролиз) за счет окислительно-восстановительных реакций на электродах, обусловленных внешним постоянным электрическим полем;
— электрофорез — движение в электрическом поле положительно заряженных частиц и ионов к катоду, а отрицательно заряженных частиц и ионов к аноду;
— электрофлотация — образование газовых флоккул и агрегатов, состоящих из мелкодисперсных пузырьков газа (водорода на катоде и кислорода на аноде) и грубодисперсных примесей воды;
— электрокоагуляция — образование коллоидных агрегатов частиц осаждаемой дисперсной фазы за счет процесса анодного растворения металла и образования катионов металлов Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ под воздействием постоянного электрического поля.
В результате обработки воды постоянным электрическим током, при потенциалах равных или превышающих потенциал разложения воды (1,25 В) вода переходит в метастабильное состояние, характеризующееся аномальными значениями активности электронов и других физико-химических параметров (рН, E h , ОВП, электропроводность) . Прохождение постоянного электрического тока через объем воды сопровождается электрохимическими процессами, в результате которых происходят окислительно-восстановительные реакции, приводящие к деструкции (разрушению) водных загрязнений, коагуляции коллоидов, флокуляции грубодисперсных примесей и их последующей флотации.
Явление электрохимической активации воды — это совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое электродов при неравновесном переносе заряда.
Электрохимическая обработка применяется для осветления и обесцвечивания природных вод, их умягчения, очистки от тяжелых металлов (Cu, Co, Cd, Pb, Hg), хлора, фтора и их производных, для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, органические и хлорорганические соединения, красители, СПАВ, фенол . Достоинствами электрохимической очистки воды является то, что она позволяет корректировать значения водородного показателя рН и окислительно-восстановительного потенциала Е h , от которого зависит возможность протекания различных химических процессов в воде; повышает ферментивную активность активного ила в аэротенках; уменьшает удельное сопротивление и улучшает условия коагуляции и седиментации органических осадков .
В 1985 году ЭХАВ была официально признана в качестве нового класса физико-химических явлений. Поручением правительства РФ от 15.01.98 No ВЧ-П1201044 даны рекомендации министерствам и ведомствам использовать данную технологию в медицине, сельском хозяйстве, промышленности.
Электролиз воды
Основной стадией электрохимической обработки воды является электролиз воды. При пропускании постоянного электрического тока через воду, поступление в воду электронов у катода, также как и удаление электронов из воды у анода, сопровождается серией окислительно-восстановительных реакций на поверхности катода и анода. В результате образуются новые вещества, изменяется система межмолекулярных взаимодействий, состав воды, в том числе структура воды . Типовая установка для электрохимической обработки воды состоит из блока подготовки воды 1, электролизера 2, блока обработки воды после электрохимической очистки 3 (рис. 1).
В некоторых установках электрохимической обработки воды предусматривается предварительная механическая очистка воды, уменьшающая опасность засорения электролитической ячейки грубодисперсными примесями с большим гидравлическим сопротивлением. Блок для механической очистки воды необходим, если в результате электрохимической обработки вода насыщается грубодисперсными примесями, например, хлопьями гидрооксидов металлов (Al(OH) 3 , Fe(OH) 3 , Mg(OH) 2) после электрокоагуляции. Основным элементом установки является — электролизер, состоящий из одной или нескольких электролизных ячеек (рис. 2).
Электролизная ячейка образована двумя электродами — положительно заряженным анодом и отрицательно заряженным катодом, присоединенными к разным полюсам источника постоянного тока. Межэлектродное пространство заполнено водой, являющейся электролитом, способным проводить электрический ток. В результате работы прибора происходит перенос электрических зарядов через слой воды — электрофорез, то есть миграция полярных частиц, носителей зарядов — ионов, к электродам, имеющим противоположный знак.
При пропускании постоянного электрического тока через воду, поступление в воду электронов у катода, также как и удаление электронов из воды у анода, сопровождается серией окислительно-восстановительных реакций на поверхности катода и анода.
При этом к аноду перемещаются отрицательно заряженные — анионы, а к катоду — положительно заряженные катионы. У электродов заряженные ионы теряют заряд, деполяризуются, превращаясь в продукты распада. Кроме заряженных ионов в электрофорезе участвуют полярные частицы различной дисперсности, включая и грубодисперсные (эмульгированные частицы, пузырьки газов и др.), но главную роль в переносе электрохимических зарядов играют обладающие наибольшей подвижностью заряженные ионы. К полярным частицам относятся полярные частицы из числа водных примесей и молекулы воды, что объясняется их особой структурой.
Входящий в состав молекулы воды центральный атом кислорода, имеющий большую электроотрицательность, чем атомы водорода, оттягивает на себя электроны, придавая молекуле асимметричность. В результате происходит перераспределение электронной плотности: молекула воды поляризуется, принимая свойства электрического диполя, имеющего дипольный момент 1,85 Д (Дебаи), с положительным и отрицательным зарядами на полюсах (рис. 3).
Продуктами электродных реакций являются обезвреженные водные примеси, газообразные водород и кислород, образующиеся при электролитическом разрушении молекул воды, катионы металлов (Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+) в случае применения металлических анодов из алюминия и стали, молекулярный хлор и др. При этом на катоде генерируется газообразный водород, а на аноде — кислород. В составе воды содержится некоторое количество иона гидроксония Н 3 О + , деполяризующегося на поверхности катода с образованием атомарного водорода Н:
Н 3 О + + е - → Н + Н 2 О.
В щелочной среде Н 3 О + отсутствует, но происходит разрушение молекул воды, сопровождающееся образованием атомарного водорода Н— и гидроксидиона ОН - :
Н 2 О + е - → Н + ОН - .
Реакционно-способные атомы водорода адсорбируются на поверхностях катодов и после рекомбинации образуют молекулярный водород Н 2 , выделяющийся из воды в газообразном виде:
Н + Н → Н 2 .
Одновременно у анодов происходит выделение атомарного кислорода. В кислой среде этот процесс сопровождается разрушением молекул воды:
2Н 2 О - 4е - →O 2 +4Н + .
В щелочной среде источником образования кислорода всегда служат гидроксид-ионы ОН - , перемещающиеся под действием электрофореза на электродах, от катода к аноду:
4 ОН - → О 2 + 2 Н 2 О + 4 е - .
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы этих реакций: +1,23 и +0,403 В, соответственно, но процесс протекает в условиях некоторого
перенапряжения. Электролизную ячейку можно рассматривать в качестве генератора вышеназванных продуктов, некоторые из которых, вступая в химическое взаимодействие между собой и с водными загрязнениями в межэлектродном пространстве, обеспечивают дополнительную химическую очистку воды (электрофлотация, электрокоагуляция) . Эти вторичные процессы происходят не на поверхности электродов, а в объеме воды. Поэтому в отличие от электродных процессов они обозначаются объемными. Они инициируются повышением температуры воды в процессе электролиза и увеличением значения рН при катодном разрушении молекул воды.
Различают катодное и анодное окисление. При катодном окислении молекулы органических веществ, сорбируясь на катодах, акцептируют свободные электроны, восстанавливаются, трансформируясь в соединения, не являющиеся загрязнениями. В одних случаях процесс восстановления проходит в один этап:
R + H + + е - → RH , где R — органическое соединение; RH — гидратированная форма соединения, не являющаяся загрязнением.
В других случаях катодное восстановление проходит в два этапа: на первом этапе (I) органическая молекула превращается в анион, на втором (II) — анион гидратируется, взаимодействуя с протоном воды:
R + е - → R - , (I) R - + H + → RH. (II)
Различают катодное и анодное окисление. При катодном окислении молекулы органических веществ, сорбируясь на катодах, акцептируют свободные электроны, восстанавливаются.
Катоды из материалов, требующих высокого перенапряжения (свинец, кадмий), позволяют при большой затрате электроэнергии разрушать органические молекулы и генерировать реакционно-способные свободные радикалы — частицы, имеющие на внешних орбитах атомов или молекул свободные неспаренные электроны (Cl*, O*, ОН*, НО*2 и др.). Последнее обстоятельство придает свободным радикалам свойство реакционно-способности, то есть способости вступать в химические реакции с водными примесями и разрушать их.
RH → R + H + + е - .
Анодное окисление органических соединений часто приводит к образованию свободных радикалов, дальнейшие превращения которых определяются их реакционной способностью. Процессы анодного окисления многостадийны и протекают с образованием промежуточных продуктов. Анодное окисление снижает химическую устойчивость органических соединений и облегчает их последующую деструкцию в ходе объемных процессов .
В объемных окислительных процессах особую роль играют продукты электролиза воды — кислород (O 2), перекись водорода (Н 2 О 2) и кислородосодержащие соединения хлора (HClO). В процессе электролиза образуется чрезвычайно реакционно-способное соединение — Н 2 О 2 , формирование молекул которой происходит за счет гидроксил-радикалов (ОН*), являющихся продуктами разрядки на аноде гидроксил-ионов (OH—):
2OH - → 2OH* → Н 2 О 2 + 2е - , где ОН* — гидроксил-радикал.
Реакции взаимодействия органических веществ с окислителями протекают в течение определенного промежутка времени, длительность которого зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала элемента и концентрации реагирующих веществ. По мере очистки и снижения концентрации загрязняющего вещества процесс окисления уменьшается.
Скорость процесса окисления при электрохимической обработке зависит от температуры обрабатываемой воды и от рН. В процессе окисления органических соединений образуются промежуточные продукты, отличающиеся от исходного как устойчивостью к дальнейшим превращениям, так и показателями токсичности.
Источником получения активного хлора и его кислородосодержащих соединений, генерируемых в электролизере, являются хлориды, находящиеся в обрабатываемой воде, и хлористый натрий (NaCl), который вводится в обрабатываемую воду перед электролизом. В результате анодного окисления анионов Cl— генерируется газообразный хлор Cl 2 . В зависимости от рН воды он либо гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты HOCl, либо образует гипохлорит-ионы ClO - . Равновесие реакции зависит от значения рН.
При рН = 4-5 весь хлор находится в форме хлорноватистой кислоты (HClO), а при рН = 7 половина хлора в форме гипохлорит-иона (OCl -) и половина — в виде хлорноватистой кислоты (HClO) (рис. 4). Механизм взаимодействия гипохлорит-иона (ClO -) с окисляемым веществом описывается следующим уравнением:
ClO - + A = C + Cl, где А — окисляемое вещество; С — продукт окисления.
Электрохимическое окисление органических соединений гипохлоритионом (ClO -) сопровождается увеличением окислительно-восстановительного потенциала Eh, что указывает на преобладание окислительных процессов . Рост Eh зависит от отношения концентрации активного хлора в межэлектродном пространстве к содержанию органических примесей в воде. По мере очистки и уменьшения количества загрязнений это соотношение возрастает, что приводит к увеличению Eh, но потом этот показатель стабилизируется.
Количество вещества, прореагировавшего на электродах при пропускании постоянного электрического тока по закону Фарадея, прямо пропорционально силе тока и времени обработки:
G = AI cur τ, (1)
где А — электрохимический эквивалент элемента, г/(А⋅ч); I cur — сила тока, А; τ — время обработки, ч. Электрохимический эквивалент элемента определяется по формуле:
A = M / 26,8z , (2)
где М — атомная масса элемента, г; z — его валентность. Значения электрохимических эквивалентов некоторых элементов приведены в табл. 1.
Фактическое количество вещества, генерируемого при электролизе, меньше теоретического, рассчитанного по формуле (1), так как часть электроэнергии затрачивается на нагревание воды и электродов. Поэтому при расчетах учитывается коэффициент использования тока η < 1, величина которого определяется экспериментально.
При электродных процессах происходит обмен заряженных частицами и ионами между электродом и электролитом — водой. Для этого в установившихся равновесных условиях необходимо создание электрического потенциала, минимальная величина которого зависит от вида окислительно-восстановительной реакции и от температуры воды при 25 °C (табл. 2).
К основным параметрам электролиза воды относятся сила и плотность тока, напряжение в пределах электродной ячейки, а так же скорость и продолжительность пребывания воды между электродами.
Напряжения, генерируемые в электродной ячейке, должны быть достаточными для возникновения окислительно-восстановительных реакций на электродах. Значение напряжения зависит от ионного состава воды, наличия в воде примесей, например СПАВ, плотности тока (его сила отнесенная к единице площади электрода), материала электродов и др. При прочих равных условиях задача выбора электродного материала заключается в том, чтобы для прохождения окислительно-восстановительных реакций на электродах, требуемое напряжение было минимальным, поскольку это позволяет снизить затраты электрической энергии.
Некоторые окислительно-восстановительные реакции являются конкурирующими — протекают одновременно и взаимно тормозят друг друга. Их протекание возможно регулировать за счет изменения напряжения в электролитической ячейке. Так, нормальный потенциал реакции образования молекулярного кислорода составляет +0,401 В или +1,23 В; при увеличении напряжения до +1,36 В (нормальный потенциал реакции образования молекулярного хлора) на аноде будет выделяться только кислород, а при дальнейшем увеличении потенциала — одновременно и кислород, и хлор, причем выделение хлора будет происходить с недостаточной интенсивностью. При напряжении около 4-5 В выделение кислорода практически прекратится, и электролитическая ячейка будет генерировать только хлор.
Расчет основных параметров процесса электролиза воды
К основным параметрам электролиза воды относятся сила и плотность тока, напряжение в пределах электродной ячейки, а так же скорость и продолжительность пребывания воды в межэлектродном пространстве.
Сила тока I cur — величина, определяемая в зависимости от требуемой производительности по генерируемому продукту [А], определяется по формуле:
I cur = G / At η , (3)
Эта формула получена путем преобразования формулы (1) с учетом коэффициента использования тока η. Плотность тока — это его сила, отнесенная к единице площади электрода [А/м 2 ], например, анода, определяется из следующего выражения:
i ан = I cur / F ан, (4)
где F ан — площадь анода, м 2 . Плотность тока оказывает самое определяющее влияние на процесс электролиза: то есть с увеличением плотности тока интенсифицируются электродные процессы и уменьшается площадь поверхности электродов, но одновременно возрастают напряжение в электролизной ячейке и, как следствие, всю энергоемкость процесса . Повышенное увеличение плотности тока интенсифицирует выделение электролизных газов, приводящее к бурлению и диспергированию нерастворимых продуктов электрообработки воды.
При увеличении плотности тока также усиливается пассивация электродов, заключающаяся в блокировке поступающих электронов поверхностными отложениями анода и катода, что увеличивает электрические сопротивления в электродных ячейках и тормозит окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах.
Аноды пассивируются в результате образования на их поверхностях тонких оксидных пленок, в результате сорбции на анодах кислорода и других компонентов, которые, в свою очередь, сорбируют частицы водных примесей. На катодах образуются, в основном, карбонатные отложения, особенно в случае обработки воды с повышенной жесткостью. В силу этих причин плотность тока при электролизе воды должна назначаться минимальной по условиям устойчивого протекания необходимых окислительно-восстановительных реакций в ходе технологического процесса.
Продолжительность пребывания воды в межэлектродном пространстве электролизера ограничивается временем, необходимым для генерации нужного количества продуктов электролиза.
Напряжение в электродной ячейке [В] определяется по формуле:
V я = i ан ΔK г / χ R , (5)
где i ан — плотность тока, А/м 2 ; D — расстояние между электродами (ширина межэлектродного канала), м; χ R — удельная электропроводность воды,1/(Ом⋅м); К г — коэффициент газонаполнения межэлектродного пространства, обычно принимается К г = 1,05-1,2.
Формула (5) не учитывает электрических сопротивлений электрода в связи с их низкими значениями, но при пассивации эти сопротивления оказываются значительными. Ширина межэлектродного канала принимается минимальной (3-20 мм) по условиям незасорения примесями.
Удельная электропроводность воды χ R зависит от ряда факторов, среди которых наиболее существенны температура, рН, ионный состав и концентрация ионов (рис. 5). С увеличением температуры электропроводность χ R увеличивается, а напряжение уменьшается (рис. 6). Минимальное значение электропроводности соответствует значению рН = 7. Кроме этого, в процессе электролиза происходит повышение температуры и рН воды. Если рН > 7, то можно ожидать уменьшения удельной электропроводности воды χ R , а при значениях рН < 7 удельная электропроводность воды χ R , наоборот, возрастает (рис. 5).
Удельная электропроводность природных вод средней минерализации составляет 0,001-0,005 1/(Ом⋅м), городских сточных вод 10-0,01 1/(Ом⋅м) . При электролизе удельная электропроводность должна быть в пределах 0,1-1,0 1/ (Ом⋅м) . В случае, если исходная вода имеет недостаточную электропроводность, следует увеличить солесодержание (рис. 7). Обычно для этого используют хлористый натрий (NaCl), дозы которого определяются экспериментально и чаще всего составляют 500-1500 мг/л (8-25 мг-экв/л) . Хлористый натрий не только удобен по условиям применения и безопасности (хранение, приготовление раствора и т.д.), но в присутствии NaCl замедляется пассивация электродов. Диссоциируя в воде, NaCl насыщает воду анионами хлора Cl - и катионами натрия Na + . Ионы хлора Cl - имеют небольшие размеры и проникая через пассивирующие отложения к поверхности анода разрушают эти отложения. В присутствии других анионов, особенно сульфат ионов (SO 2- 4), депассивирующее влияние ионов хлора (Cl -) уменьшается. Устойчивая работа электролизера возможна в случае, если ионы — Cl - составляют не менее 30% от общего количества анионов. Катионы натрия Na + в результате электрофореза перемещаются к катодам, на которых генерируются гидроксид-ионы ОН - , и, взаимодействуя с последними, образуют гидроксид натрия (NaОН), растворяющий карбонатные отложения на катодах.
Потребляемая мощность [Вт] электролизера определяется по следующей зависимости:
N потр = η э I cur V э, (6)
где η э — коэффициент полезного действия электролизера, обычно принимается ηэ = 0,7-0,8; I cur — сила тока, A; V э — напряжение на электролизере, В.
Продолжительность пребывания воды в межэлектродном пространстве электролизера ограничивается временем, необходимым для генерации нужного количества продуктов электролиза, а также продолжительностью соответствующих объемных реакций, и определяется экспериментально.
Скорость движения воды в межэлектродном пространстве задается с учетом условий выноса из электролизера продуктов электролиза и других примесей; кроме того, от скорости движения воды зависит турбулентное перемешивание, что влияет на ход объемных реакций. Как и продолжительность пребывания воды, скорость воды выбирается на основании экспериментальных данных.
Продолжение следует.
1. Бахир В.М., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А., Спектор Л.Е., Мамаджанов У.Д. Физическая природа явлений активации веществ // Изв. АН УзССР. Сер. техн. наук., No1/1983.
2. Кульский Л.А. Очистка воды электрокоагуляцией / Л.А. Кульский, П.П. Строкач, В.А. Слипченко и др. — Киев: Будiвельник, 1978.
3. Липовецкий Я.М. Электрохимические способы очистки питьевых и сточных вод / Я.М. Липовецкий, Я.Д. Раппопорт — М.: ЦБНТИ Минжилкомхоза РСФСР, 1985.
4. Кирпичников П.А., Бахир В.М., Гамер П.У., Добреньков Г.А., Лиакумович А.Г., Фридман Б.С., Агаджанян С.И. О природе электрохимической активации сред // Докл. АН СССР, No3/1986, Т. 286.
5. Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. Электрохимические реакторы РПЭ. — М.: «Гиперокс», 1991.
6. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. — Л.: Л.О. Стройиздат, 1987.
7. Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. — М.: ВНИИИМТ, 1999.
8. Бахир В.М., Задорожний Ю.Г., Леонов Б.И., Паничева С.А., Прилуцкий В.И. Электрохимическая активация: очистка воды и получение полезных растворов. — М.: ВНИИИМТ, 2001.
9. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Ч. 1 / Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, А.М. Когановский и др. — Киев: Наукова думка, 1980.
10. Медриш Г.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза / Г.Л. Медриш, А.А. Тайшева, Д.Л. Басин. — М.: Стройиздат, 1982.
11. Воловник Г.И. Теоретические основы очистки воды / Г.И. Воловник, Л.Д. Терехов. Ч. 1. — Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2000.
12. Бахир В.М. Электрохимическая активация. Ч. 2. — М.: ВНИИИ мед. техники, 1992.
13. Бабцова Н.Ф., Комаров И.Ф. Опыт использования установки СТЭЛ в хирургическом отделении / II Межд. симп. «Электр. активация», Ч. 1. — М., 1999.
14. Леонов Б.И., Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Физикохимические аспекты биологического действия электрохимически активированной воды. — М.: ВНИИИМТ, 1999.
15. Бахир В.М. Теоретические аспекты электрохимической активации / II Межд. симп. «Электр. активация». Ч. 1. — М., 1999.
16. Торопков В.В., Альтшуль Э.Б., Торопкова Е.В. Токсикологическая характеристика препарата католит / III Межд. симп. «Электр. активация». — М., 2001.
17. Леонов Б.И., Бахир В.М., Вторенко В.И. Электрохимическая активация в практической медицине / II Межд. симп. «Электрохимическая активация», Ч. 1. — М., 1999.
18. Торопков В.В. Альтшуль Э.Б., Пересыпкин О.И. Фармакологическая эффективность действия анолитов АН и АНК на слизистые оболочки ротовой полости / II Межд. симп. «Электр. активация» // Тез., докл. и сообщ. Ч. 1. — М., 1999.
19. Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Электрохимически активированная вода: аномальные свойства, механизм биологического действия. — М.: ВНИИИМТ, 1997.
20. Паничева С.А. Новые технологии дезинфекции и стерилизации сложных изделий медицинского назначения. — М.: ВНИИИМТ, 1998.
При пропускании постоянного электрического тока через электролит на электродах протекают химические реакции. Этот процесс называется электролиз, что означает разложение (вещества) с помощью электричества.
В разд. 8.1 было указано, что электролит -это такая жидкость, которая при пропускании через нее электрического тока подвергается химической реакции. Электролитом может быть расплавленная соль, как, например, расплав бромида свинца(Н), либо водный раствор какой-либо кислоты, основания или соли.
Электрический ток подводится к электролиту с помощью электродов - проволочных проводников, металлических стержней или пластин, осуществляющих электрический контакт с электролитом. Отрицательно заряженный электрод это катод, а положительный электрод -анод. Электроды, которые не вступают в химические реакции, находясь в контакте с электролитами и при пропускании через них электрического тока, называются инертными электродами. К числу инертных электродов относятся графит и платина.
ИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Согласно этой теории, прохождение постоянного электрического тока через электролит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов к ионам либо от них. Поэтому процессы, протекающие на электродах, могут рассматриваться как восстановительные или окислительные полуреакции. Таким образом, электролиз представляет собой окислительно-восстановительный процесс.
На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. Поэтому анод выступает в роли места стока электронов с анионов.
На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. Здесь катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. Поэтому катод выступает в роли источника электронов для катионов.
Электролиз расплавленного бромида свинца(Н) состоит из двух полуреакций:
1) на аноде разряжаются бромид-ионы. (Уравнение этой полуреакции имеет
2Вг-(ж.) = Вг2(г.) + 2е-
Эта полуреакция представляет собой окисление.)
2) на катоде разряжаются ионы свинца. (Уравнение этой полуреакции:
РЬ2+(тв.) + 2е- = РЬ(ж.)
Эта полуреакция представляет собой восстановление.)
Следует отметить, что реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой конкретной системе, предопределяются полярностью источника тока во внешней электрической цепи. Отрицательный полюс внешнего источника тока (батареи) поставляет электроны одному из электродов электролитической ячейки. Это обусловливает отрицательный заряд данного электрода. Он и становится катодом. Поскольку этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую электродную реакцию, в которой происходит потребление электронов. Таким образом, на этом электроде осуществляется восстановительный процесс. На другом электроде электроны перетекают из электролитической ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает этот электрод положительным электродом. Значит, этот электрод играет роль анода. Из-за его положительного заряда на нем протекает реакция, которая сопровождается отдачей электронов, т. е. окисление.
Схематическое изображение всего процесса электролиза представлено на рис. 10.6.
Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита с погруженными в него электродами.
Прибор, в котором проводят электролиз, называется электролизером.
Электрод, на котором протекают процессы окисления, называется анодом. В электролизере он заряжен положительно (подключен к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока).
Электрод, на котором протекают процессы восстановления, называется катодом. В электролизере он заряжен отрицательно (подключен к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока).
При приложении напряжения катионы (положительно заряженные частицы) движутся к катоду, анионы (отрицательно заряженные частицы) – к аноду, и там происходит их разряд. На аноде ионы отдают электроны, происходит их окисление. На катоде ионы принимают электроны, происходит их восстановление.
В электродных процессах не всегда участвуют только катионы и анионы электролита, конкуренцию им составляют молекулы растворителя, в частности, воды – если проводят электролиз водного раствора.
Кроме того, участие воды в электрохимических процессах при электролизе может привести и к другому результату. Образующиеся в качестве промежуточных продуктов свободные радикалы ОН (за счет окисления на аноде гидроксид-ионов ) и Н (за счет восстановления на катоде ионов водорода ) обладают высокой реакционной способностью и сильно выраженными соответственно окислительными и восстановительными свойствами. У поверхности электрода они способны вовлекаться во взаимодействие с растворенными в воде веществами. В таких случаях говорят об окислении в анодном и восстановлении в катодном пространствах.
Особенности протекания электрохимических процессов в водных растворах обусловлены способностью молекул воды повергаться как окислению (на аноде), так и восстановлению (на катоде).
Анод (+) рН=0 рН=7 рН=14
2H 2 O – 4e = 2O + 2H + 4ОН – – 4e = 4OH 4ОН – – 4e = 4OH
2О = О 2 4OH = O 2 + 2H 2 O 4OH = O 2 + 2H 2 O
2H 2 O – 4e = 2O + 2H +
Катод (–) рН=0 рН=7 рН=14
2H + + 2e = 2H 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH – 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH –
2Н = Н 2 или 2H = H 2
Различают первичные и вторичные электродные процессы. Первичные имеют электрохимическую природу, вторичные – неэлектрохимическую. В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления (первичные процессы), которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода, друг с другом (рекомбинация атомов) и т.д. (вторичные процессы). В некоторых случаях нельзя однозначно разделить первичный и вторичный процессы. В приведенном выше примере свободные радикалы ОН (на аноде) и Н (на катоде) образовались в результате первичных процессов, а окисление манганат-ионов и восстановление азотной кислоты являлось вторичными процессами. Рассмотрим еще один пример.
В ряде случаев на протекание основных процессов при электролизе накладываются побочные реакции: взаимодействие между продуктами электролиза или реакции продуктов с водой. Для предотвращения вторичных реакций между продуктами электролиза используют диафрагмы (перегородки между анодом и катодом), препятствующие диффузии определенных ионов. Например, в приведенном примере с электролизом раствора хлорида натрия для предотвращения взаимодействия между хлором и гидроксид-ионами катод окружают диафрагмой, препятствующей диффузии ионов натрия и хлора. В результате в катодном пространстве концентрируется щелочь (NaОН). Поэтому в большинстве случаев следует ожидать небольшого различия в составе продуктов при электролизе одного и того же раствора с диафрагмой и без нее.
Е разл = Е А – Е К
Для каждого электролита существует определенное минимальное значение напряжения (от внешнего источника тока), которое необходимо приложить к электродам для протекания электролиза. Оно называется напряжением разложения (E разл).
Напряжение разложения представляет собой разность электродного потенциалов анодного и катодного процессов.
Е разл = Е А – Е К
На катоде в первую очередь происходит восстановление ионов или молекул, входящих в окислительно-восстановительную систему с наиболее положительным потенциалом (являющихся восстановленной формой в окислительно-восстановительных системах с наиболее положительным потенциалом).
1) Если электролизу подвергается расплав , содержащий несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях (в данном расплаве! ). При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала (с конца ряда напряжений для данного расплава).
2) Восстановительные процессы на катоде в водных растворах :
· катионы металлов, расположенных в ряду напряжений после водорода (со стандартным электродным потенциалом больше, чем у водорода): Cu 2+ , Hg 2 2+ , Ag + , Hg 2+ , Pt 2+ ... Pt 4+ . При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.
· катионы металлов, расположенных в начале ряда (со стандартным электродным потенциалом меньше, чем у алюминия): Li + , Na + , K + ... Al 3+ . При электролизе они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды.
· катионы металлов, расположенных в ряду после алюминия и до водорода (со стандартным электродным потенциалом больше, чем у алюминия, но меньше, чем у водорода): Mn 2+ , Zn 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ ... H. При электролизе эти катионы восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды.
3) Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал разложения катиона с наиболее положительным потенциалом. Так, при электролизе раствора, содержащего ионы Cu 2+ (Е 0 Cu 2+/ Cu = 0.35 В) и Zn 2+ (Е 0 Zn 2+/ Zn = – 0.76 В), на катоде вначале выделяется медь, и лишь после того, как почти все ионы меди разрядятся, начнет выделяться цинк.
Казалось бы, по значениям электродных потенциалов, в водном растворе можно было бы осадить только металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. Однако, благодаря перенапряжению водорода удается осаждать из водных растворов многие металлы, которые по значениям их стандартных потенциалов осаждаться не должны (например, Zn). Кроме того, характер среды (кислая, нейтральная, щелочная) оказывает влияние на природу разряжаемого металла. Это связано с тем, что – как было показано выше, электродный потенциал зависит от реакции среды.
Электролиз– окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. В электролизере электрическая энергия преобразуется в энергию химической реакции.
Катод (–) – отрицательный электрод, на котором при электролизе происходит восстановление .
Анод (+) – положительный электрод, на котором при электролизе происходит окисление .
В отличие от электролиза, в гальваническом элементе восстановление происходит на положительно заряженном катоде, а окисление – на отрицательно заряженном аноде.
При электролизе могут быть использованы инертные (нерастворимые) и активные (расходуемые) аноды. Активный анод окисляясь, посылает в раствор собственные ионы. Инертный анод лишь передатчик электронов и химически не изменяется. В качестве инертных электродов обычно используют графит, платину, иридий.
При электролизе расплавов и растворов электролитов, образовавшиеся при их диссоциации (под воздействием температуры или воды) ионы – катионы (Kt n +) и анионы (An m –) движутся, соответственно, к катоду (–) и аноду (+). Затем на электродах происходит передача электронов от катода к катиону, а анионы отдают электроны аноду.
Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея.
I закон Фарадея : масса выделяющегося при электролизе вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер:
m = k∙I ∙τ = k ∙Q ,
где I – сила тока; τ – время протекания тока; Q = I∙τ – количество электричества; k – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от выбранной системы единиц (если Q = 1 Кл, то m = k ).
Масса вещества, выделившаяся при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.
II закон Фарадея : при одинаковых количествах электричества, пропущенного через электролит, количество грамм-эквивалентов продуктов электролиза одинаково.
Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и того же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль . Действительно, один эквивалент вещества содержит N A = 6,02322∙10 23 частиц и чтобы восстановить такое число однозарядных ионов на катоде, необходимо затратить количество электричества:
F = N A ∙ ē = 6,02322∙10 23 частиц/моль ∙ 1,6021∙10 –19 Кл = 96485 Кл/моль,
где заряд электрона ē = 1,6021∙10 –19 Кл.
Обобщая оба закона Фарадея, можно записать.
