Термодинамика электрохимического элемента. Гальванический элемент Электрохимический элемент. Уравнение Нернста. ЭДС. Термодинамика электрохимического элемента Другие электрохимические явления и методы

18 ГЛАВА.DOC

18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим ) элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e  Cu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 +  Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

2H + + 2e  H 2 ,

А реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

2H + + 2e  H 2

Cu  Cu 2 + + 2e,

Т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

^ 18.2. Термодинамика электрохимических элементов

Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция

 z F

 A A +  B B + ... L  L L +  M M + ...

При постоянном давлении изменение энергии Гиббса равно электрической энергии системы:

– G p , Т = – z FE , (18.1)

Где z – число зарядов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея.

ЭДС электрохимического элемента

. (18.2)

Изменение энергии Гиббса при реакции

G =  i  i , (18.3)

Где  i – химический потенциал i -го компонента,  i – его стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, величина которого принимается положительной для продуктов реакции и отрицательной для исходных веществ. Так как

 i = + RT lna i , (18.4)

G =  i + RT  i lna i = G o + RT  i lna i . (18.5)

Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K соотношением G o = – RT lnK (см. раздел 11.3). С учетом знаков  i можно тогда записать:

(18.6)

А уравнение (18.2) для ЭДС приобретает вид

. (18.7)

Если активности всех реагирующих веществ равны единице (a i = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия:

. (18.8)

Величина E o называется стандартной электродвижущей силой электрохимического элемента. Таким образом, ЭДС элемента

. (18.9)

Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, изменения энтропии и других термодинамических функций на основе известных термодинамических соотношений. Так как

Электродвижущая сила отдельного электрохимического элемента по смыслу является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Однако при изменении условий работы элемента (изменение концентрации, растворителя, температуры и т.д.) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. Можно также составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС такой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Само понятие исходных и конечных веществ не является четко установленным, а зависит от вида записи уравнения реакции. Поэтому для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от формы записи уравнения реакции, значения ЭДС могут отличаться по знаку, совпадая по абсолютной величине. Конечно, знаки “плюс” и “минус” являются чисто формальной характеристикой и указывают лишь на направление тока в цепи, а “отрицательная” ЭДС ничем качественно не отличается от “положительной”. Но эти различия в знаках очень важны при сопоставлении ЭДС различных элементов, комбинировании ЭДС и т.д.

Установить знак ЭДС без дополнительных условий нельзя, в связи с чем существовали две системы знаков – система, принятая в США, и система противоположных знаков, принятая в европейских странах. Для унификации системы знаков Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран рекомендовалась европейская система знаков. В 1973 г. ряд положений конвенции было уточнено и дополнено.

Введение системы знаков связано с выполнением определенных правил записи составляющих электрохимической системы, отдельных электродных реакций и суммарной электрохимической реакции. Любой электрохимический элемент записывается следующим образом: вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. При такой записи все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой; вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если они соединяются электролитическим мостиком для элиминирования диффузионного потенциала. Например, запись

Cu | Zn | ZnSO 4 ,aq | KCl, насыщ. р-р | KCl,aq | AgCl | Ag | Cu

обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Запись можно упростить, не указывая в схеме цепи материал соединительных проводов (в данном примере медь), электролитического моста (насыщенный раствор KCl), а вместо полного указания соединений в растворах обозначить лишь ионы, от которых зависит потенциал:

Zn | Zn 2+ || Cl – | AgCl | Ag

Электродвижущая сила электрохимического элемента считается положительной , если при работе элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. В нашем примере на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2+ + 2e

2AgCl + 2e  2Ag + 2Cl –

Суммарный процесс:

Zn + 2AgCl  Zn 2+ + 2Ag + 2Cl – ,

т.е. происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), а на электроде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag , образующиеся при растворении хлорида серебра, разряжаются на серебряном электроде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т.е. слева направо. Таким образом, по принятому условию о знаках ЭДС этого элемента положительна.

^ 18.3. ЭДС как сумма скачков потенциалов

Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы  характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе:

. (18.12)

В
6
еличина называется электрохимическим потенциалом частицы, а   – внутренним потенциалом , который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме. Работа переноса заряженной частицы из фазы  в фазу  равна разности электрохимических потенциалов:

В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах.

Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего   и поверхностного   :

  =   +   . (18.14)

Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Само понятие “в непосредственной близости” не является достаточно строгим. Под ним обычно понимают то минимальное расстояние от поверхности фазы, на котором уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние порядка 10 –8 м. Знак  -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца.

Наличие поверхностного потенциала связано с существованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз. На этой границе возможно перераспределение электрических зарядов и возникает межфазный , или пограничный , слой . Это происходит потому, что электрически заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую – электроны из металла в другую фазу; ионы из кристаллической решетки металла или соли в раствор или в обратном направлении; ионы из раствора в другую фазу и т.п. В результате каждая фаза приобретает электрический заряд разного знака, что и приводит к возникновению ДЭС. Различают четыре причины перераспределения зарядов на границе контактирующих фаз: 1) перенос заряда через границу фаз; 2) неэквивалентная адсорбция катионов и анионов; 3) адсорбция и ориентация дипольных молекул; 4) деформация и поляризация атомов и молекул в неоднородном силовом поле пограничного слоя. В реальных системах в пограничном слое одновременно могут наблюдаться несколько из перечисленных явлений в зависимости от природы фаз.

Так называемый реальный потенциал частицы i в фазе  одинаков по величине, но противоположен по знаку работе выхода частицы из фазы в вакуум
:

Соотношения между различными потенциалами выражаются также уравнениями:

. (18.17)

Если одна фаза  граничит с другой фазой  , возникает необходимость учета разности внутренних потенциалов фаз на их границе раздела:

. (18.18)

Эта разность называется гальвани-потенциалом . Наряду с внешним скачком потенциала  надо учитывать разность внешних потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного (не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность потенциалов называется контактным , или вольта-потенциалом :

. (18.19)

В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются: 1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь; 2) жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам; 3) газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму).

Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальвани-потенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. Такими точками могут быть точки a и p , расположенные в одном и том же металле М 2 , или точки b и o , находящиеся в вакууме вблизи поверхности металла (см. рис. 18.1).

Рис. 18.1. Схема электрохимической системы со скачками потенциалов.
(М 1 и М 2 – металлы, L 1 и L 2 – растворы, 0 – газовая фаза)
На рис. 18.1 изображена правильно разомкнутая электрохимическая цепь , т.е. цепь, на концах которой находится один и тот же металл. Если считать ЭДС положительной величиной, то положительное электричество должно проходить путем М 2  М 1  L 1  L 2  М 2 , т.е. против часовой стрелки. ЭДС системы равна сумме всех скачков потенциалов на пути прохождения тока. В рассматриваемом случае это скачки потенциалов между точками а– b , с–d , е –f , k –l , m – n , o – р .

Скачки потенциалов между точками a–b и o – p являются поверхностными потенциалами
и
между металлом М 2 и вакуумом 0, равные по абсолютной величине и противоположные по знаку (= –). Скачок потенциала между точками с – d , находящимися в металлических фазах М 2 и М 1 , представляет собой разность внутренних потенциалов
. Между точками e – f и m – n возникают скачки внутренних потенциалов между металлами М и растворами L –
и
(эти потенциалы часто называют потенциалами Нернста ). Разность потенциалов между точками a – q представляет собой вольта-потенциал между двумя металлами
, а между точками q – r – вольта-потенциал между металлом и раствором
.

При наличии двух растворов L 1 и L 2 возникает также скачок потенциала на границе этих растворов k – l – гальвани-потенциал
, который в случае разных растворителей называют фазовым жидкостным потенциалом . Если же растворы отличаются по природе или концентрации электролита, но имеют один и тот же растворитель, то этот потенциал называют диффузионным (часто его обозначают как  d ).

Таким образом, ЭДС электрохимического элемента является суммой скачков потенциалов:

После сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков получим

Отсюда следует, что ЭДС электрохимической системы складывается из четырех скачков потенциала: гальвани-потенциалов между двумя металлами и двумя растворами и двух нернстовских потенциалов. В тех случаях, когда электроды находятся в одном и том же растворе или диффузионный потенциал элиминирован, ЭДС можно представить в виде суммы трех гальвани-потенциалов:

Полученное уравнение не дает возможности расчета ЭДС, которая выражается через гальвани-потенциалы, не поддающиеся измерению. Для равновесных электрохимических систем эту неопределенность можно преодолеть, исходя из того, что в обратимых процессах изменение энергии системы определяется начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. На этом основании непосредственные контакты между фазами, образующими систему, можно заменить их контактами через вакуум (рис. 18.2). Если электрохимический элемент содержит лишь один раствор L, то его ЭДС выражается суммой скачков потенциалов:

где индексы 0, 1, 2 и L обозначают вакуум, металлы М 1 , М 2 и раствор соответственно. Учитывая, что для любых скачков потенциала выполняется соотношение типа
, получим:

Рис. 18.2. ЭДС электрохимической системы как сумма вольта-потенциалов

. (18.24)

Если система содержит два раствора, в уравнение войдет также величина жидкостного или диффузионного потенциалов.

Измеряемая величина ЭДС может быть представлена и как разность внутренних потенциалов точек, находящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам электрохимической системы (точки b и o в кусках металла М 2 и
на рис. 18.1):

Как уже отмечалось ранее, разность внутренних потенциалов в общем случае является неопределенной величиной. В рассматриваемом случае М 2 и имеют одинаковый химический состав (это один и тот же металл), поэтому их химические потенциалы равны, и на основании уравнения (18.5) можно получить:

, (18.26)

т.е. ЭДС представляет собой разность электрохимических потенциалов заряженной частицы в М 2 и , доступную для непосредственного измерения.

^ 18.4. Двойной электрический слой

Рис. 18.3. Образование двойного
электрического слоя

Однако в действительности такая структура нарушается тепловым движением ионов, т.е. модель Гельмгольца соответствовала бы действительности при температуре абсолютного нуля или при очень высоких концентрациях электролита. В реальных условиях тепловое движение приводит к тому, что часть ионов уходит с поверхности и образуют диффузную часть двойного слоя. Таким образом, ДЭС можно представить состоящим из плотной части , или слоя Гельмгольца , и диффузной части (рис. 18.4). Толщина плотной части d приблизительно равна радиусу сольватиро-ванного иона, а толщина диффузной части  в зависимости от концен-трации и температуры может колебаться в пределах от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.
Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. Знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.

Рис. 18.4. Распределение ионов в двойном электрическом слое: а – распределение ионов; б – схематическое
изображение избыточных ионов; в – изменение
концентрации ионов с расстоянием от поверхности;
г – распределение потенциала
Первая простейшая модель строения ДЭС была предложена Гельмгольцем в 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки которого возникают вследствие перехода ионов из металла в раствор или в обратном направлении в зависимости от величины химического потенциала ионов в двух фазах. Рассмотрим, например, медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при заданной температуре является постоянным, а в растворе его величина зависит от концентрации (активности) ионов. Если при некоторой концентрации
в растворе больше, чем в металле, то часть ионов Cu 2+ перейдет в металл, на котором возникнет избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3).

Суммарный потенциал  о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части  d , который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –  .Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов.

18.4.1. Электрокапиллярные явления

При погружении электрода в раствор образование ДЭС происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением потенциальной энергии поверхности электрода и ионов в растворе. Это изменение поверхностной энергии должно зависеть от строения образующегося ДЭС. Меняя это строение за счет изменения потенциала электрода (наложением напряжения от внешнего источника тока), можно изменять поверхностную энергию электрода. При этом будет изменяться и межфазное (поверхностное) натяжение на границе раздела металл – раствор.

Межфазное натяжение  меняется вследствие изменения строения ДЭС, т.е. изменения концентрации ионов, адсорбированных на поверхности электрода. Связь между  , потенциалом  и удельным зарядом (зарядом единицы поверхности) q на границе металл – раствор выражается первым уравнением Липпмана :

. (18.27)

Зависимость  от  представляет собой электрокапиллярную кривую . Эта кривая имеет восходящую ветвь (q > 0,
> 0) и нисходящую ветвь (q < 0,
< 0); в точке максимума q = 0,
= 0 (рис. 18.5). Потенциал, соответствующий максимуму на электрокапиллярной кривой, называется потенциалом нулевого заряда . Форма электрокапиллярной кривой, величина и положение максимума зависит от состава раствора, наличия в нем ПАВ (ионогенных или молекулярных), органических и неорганических ионов с различной способностью к адсорбции. Потенциал нулевого заряда также сильно зависит от природы металла.

Из электрокапиллярных кривых можно определить и дифференциальную емкость С d двойного электрического слоя:

. (18.28)

Это уравнение известно под названием второго уравнения Липпмана .

Рис. 18.5. Электрокапиллярные кривые
Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они получены из общих термодинамических соотношений. Однако изменения поверхностного натяжения непосредственно можно наблюдать только на жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависимости  –  проведено на ртутном электроде с помощью капиллярного электрометра, схема которого приведена на рис. 18.6.

Рис. 18.6. Схема капиллярного электрометра
Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким коническим капилляром 2 . Высоту столба ртути можно подобрать так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось межфазным натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх. Зная силу, направленную вниз (главная ее составляющая часть – вес столба ртути высотой h ), можно рассчитать межфазное натяжение  . Изменение высоты h достигается перемещением сосуда 3 с ртутью в вертикальном направлении с помощью специального устройства (на рисунке не показано). Аккумулятор 7 замкнут на реохорд 6 , с которого напряжение подается на ртуть в трубке 1 через платиновый контакт 7 и вспомогательный ртутный электрод (или каломельный электрод) в сосуде 8 . Этот сосуд связан сифоном с исследуемым раствором в стакане 9 .

Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Межфазное натяжение стремится переместить мениск ртути в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению  и перемещению границы раздела в капилляре. К первоначальному положению мениск можно привести изменением высоты ртути в трубке. При этом высота столба ртути h будет пропорциональна межфазному натяжению (h = k  ), а коэффициент пропорциональности k устанавливают, используя какой-либо стандартный раствор, для которого величина k определена другим методом.

Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение.

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь .

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми . ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля-Якоби :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H 2 . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной , если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны). Пример.

Назначение электрохимических элементов заключается в сС печении движения электронов во внешней цепи, в которую включена полез

грузка. Таким образом, для выполнения своей задачи топливный элемент дол­ги содержать источник и сток электронов (рис. 7.1).

Реакции, которые протекают в электрохимическом элементе, носят название ислительно-восстановительных, так как термин «окисление» соответствует цессу высвобождения электронов, а термин «восстановление» - процессу вата электронов.

Смысл многочисленных устаревших научных понятий зачастую не понятен их названия Термины «окисление» и «восстановление» требуют пояснений. С юво кислород (oxygen) происходит от латинского корня oxus (кислый или грый, резкий) и означает «производитель кислоты». Такое название впервые то использовано в работе Морво и Лавуазье «Nomenclature Chimique», опуб - кованной в 1787 г. В то время химики придерживались ошибочного убежде - я. что кислород является основным элементом, входящим в состав кислот ри растворении кислоты в воде часть входящих в ее состав атомов водорода яет свой электрон - вода становится кислой, а водород окисляется. По ана - ии любая реакция, сопряженная с процессом потери электронов, называет - окислением. Обратная реакция - реакция захвата электронов - называется ■становлением.

Поток

J электронов

Источник электронов >

(окисление)

Положи­тельное < -

направление электрического тока Рис. 7.1. Электрохимический элемент должен содержать источник и сток электронов

В электрохимической ячейке общая реакция делится на две промежуточные киии, которые протекают в раздельных областях устройства. Эти области динены посредством электролита, который является проводником ионов, но проводит электроны, высвобожденные в промежуточной реакции окисления, ктроны могут попасть в ту область, где протекает реакция восстановления, ько через внешнюю цепь. Таким образом, во внешней цепи возникает элек - ческий ток, а электрохимическая ячейка является его источником - в этом заключается ее назначение. Положительным направлением электрического а во внешней цепи условились считать направление от восстановительной окислительной области элемента - электрический ток выходит из элемента области восстановления, которая, таким образом, является катодом топлив - о элемента, и входит в область окисления, которая является анодом. Как, тюбом другом электрическом источнике, катод - это положительно заря-

женный электрод, а анод - отрицательно заряженный электрод. Когда же идет о потребителях электрической энергии (нагрузке), названия меняются противоположные. Во введении к гл. 6 термины «анод» и «катод» обсуждак более подробно.

В качестве примера электрохимической ячейки рассмотрим мембрану, полняюгцую роль электролита. Пусть одна из боковых поверхностей мемб находится в контакте с водородом. При нормальных условиях газ будет состо преимущественно из молекулярного водорода, однако небольшое количес молекул может диссоциировать на атомы

а часть атомов - окислиться (ионизироваться), т. е. потерять свой электрон

Н -> Нт + е~ .

Так как мембрана непроницаема для электронов, то они все останутс° одну ее сторону, в то время как образовавшиеся ионы посредством дифф; через мембрану окажутся по другую ее сторону. В данном случае ионы перен положительный заряд, поэтому та поверхность мембраны, на которой находи водород, станет отрицательно заряженной из-за избытка электронов, накол шихся на ней, а противоположная поверхность - положительно заряженной за положительных ионов, оказавшихся на ней вследствие диффузии. Возшп электрическое поле заставляет часть ионов двигаться в обратном направленим] «водородной» поверхности мембраны. Динамическое равновесие в рассматри емой системе устанавливается тогда, когда диффузионный поток ионов ст. і вится равным обратному току.

Теперь нанесем на обе поверхности мембраны электропроводный порош Таким образом получатся два пористых электропроводных слоя, которые дут выполнять роль электродов. Подключим к электродам внешнюю нагр1 обеспечив электрическое соединение электродов. Сопротивление нагрузки к значим Rl. Ионы не могут перемещаться во внешней цепи, а электроны начк двигаться из «водородной» части, где имеется их избыток, к противополо стороне мембраны, образуя во внешней цепи электрический ток, как пока на рис. 7.2. Реакция, представляющая для нас интерес, протекает на «водо ном» электроде и описывается уравнением

2Н2 -> 4Н+ + 4е (анодная реакция)

Описанная схема работы элемента имеет один существенный недостаток она противоречит первому закону термодинамики. Действительно, при про кании электрического тока через внешнюю нагрузку в ней выделяется теш количество которой определяется произведением I2RL. При этом электро

ишедшие в катодную область, соединяются с ионами Н+, которые продиф - - нлировали через мембрану, образуя атомы водорода Нив конечном счете енерируя молекулы газа Н2, использованного в качестве «топлива». Если бы цесс протекал согласно приведенной схеме, мы получили бы теплоту без ка - I - либо затрат топлива.

Внешняя цепь образует только путь для перемещения электронов, однако іа по себе она не может являться причиной возникновения электрического ка. Точно так же, как если опустить трубу одним концом в озеро, сама вода трубе не потечет. Для того чтобы вода потекла, нужно чтобы другой конец бы находился ниже уровня поверхности воды. Аналогично, для того чтобы ■учить во внешней цепи электрический ток, необходимо понизить потенциал рмодинамический) в катодной области. Проще всего это сделать, если под - ■ть туда кислород, молекулы которого соединяются с электронами и ионами, в результате чего образуется вода:

4е“ + 4Н+ + 02 -» 2Н20 (катодная реакция). (4)

Реакция является экзотермической, т. е. протекает с выделением преиму - ственно электрической энергии, а не тепловой, как это происходит при чгании водорода. Очевидно, что именно эта энергия и питает топливный те мент.

Описанная схема электрохимической ячейки представлена на рис. 7.2.

При нормальных условиях доля продиссопиировавших молекул водорода * лнодной области мала. Ее можно слегка увеличить, изменив физические пара-

метры в соответствии с принципом ле Шателье. например повысив темпера системы. Степень диссоциации молекул водорода может быть также увел1 с помощью действия катализаторов.

Полная реакция, протекающая в электрохимической ячейке, описыьа уравнением:

2Н2 + 02 -> 2Н?0.

Электрохимический элемент, изобретенный Алессандро Вольта (1745-1 в 1800 г., был первым устройством, генерирующим электрический ток в не рывном режиме. Он состоял из цинковых и серебряных (или медных) дне разделенных листами бумаги, пропитанными раствором соли. Гальванич батарея была образована путем последовательного соединения элементов - ный электрод одного элемента соединялся непосредственно С ЦИНКОВЫМ Зі тродом другого элемента.

Электрохимический элемент Вольты можно сделать, если опустить ш вый и медный электроды в разбавленный (например, 10 %-ный) раствор се кислоты. Цинк окислится:

Zn -> Zr,++ + 2е >

в результате чего образуются свободные электроны. Ионы цинка раствори воде. Серная кислота, будучи сильной кислотой1), диссоциирует на ионы:

H2S04 -» 2Н+ + SOf "

Ионы цинка, соединяясь с ионами сульфата, образуют сульфат цинка. П ны в виде иона гидроксония Н" (Н20)х будут двигаться через электролит к ному электроду, на котором в виде газовых пузырей будет выделяться во (при захвате ионом гидроксония электронов, пришедших на электрод из внеII цепи). Этот тип электрохимической ячейки на практике почти бесполезен, как очень быстро медный электрод покроется пузырьками водорода, прили ми к его поверхности, которые существенно уменьшат поток поступают!1" электрод ионов. В так называемых «сухих элементах» применяются некот методы, препятствующие образованию изолирующего газового слоя на ка Химический реагент, который используется для абсорбции водорода, назы^" деполяризатором. Одним из расходуемых реагентов, как правило, является

"> Сила кислоты определяется степенью диссоциации ее молекул в водном растворе. С кислота полностью диссоциирует на ионы Н+ и С1_ - это сильная кислота. Серная к несколько слабее, но тоже относится к сильным кислотам. Удивительно, но плавиковая лота, несмотря на высокую коррозионную активность, является слабой кислотой - n t растворе при комнатной температуре доля ионов Н+ от общей концентрации нейтра молекул HF составляет менее 3 %.

галл, легко подвергающийся окислению; чаще всего используют цинк. Отметим, что медный электрод в элементе Вольты не вступает в химические реакции, и потому медь не расходуется.

До недавнего времени в качестве недорогих гальванических батарей ис­пользовались элементы Лекланше, в которых анод выполнен из цинка, а ка­тод - из графитового стержня, покрытого слоем порошкообразного диокси­да марганца с добавлением графита (для увеличения электропроводности). Диоксид марганца поглощает выделяющийся водород, что предотвращает образование газового слоя на поверхности катода. В качестве электролита используется хлористый аммоний. В современных (щелочных) батареях ис - ■ ользуется щелочной электролит.

Если бы используемый для материала анода цинк был абсолютно чистым, то он расходовался бы только при протекании через элемент электрического тока. Наличие же примесей вызывает коррозию электрода даже в случае, когда эле­мент не используется (примеси образуют многочисленные микроскопические электрохимические ячейки внутри материала электрода). Для обеспечения про- олжительного срока хранения таких батарей анод изготовляется из сплава цинка и ртути (амальгамируется). В настоящее время элементы Лекланше практически полностью заменены щелочными батареями.

Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия , гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока – батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

Историческая справка.

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18–19 вв. в результате работ Л.Гальвани и А.Вольты . Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки – это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15–20 таких «элементов», Вольта в 1800 создал первый химический источник тока – «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 У.Николсон и А.Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви . В 1807 он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М.Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объему водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. (Химический эквивалент – это число граммов элемента или соединения, которое взаимодействует с одним молем атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях; см . ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА). Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У.Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввел понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причем ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду – «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И.Гитторф и Ф.Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С.Аррениуса, Я.Вант-Гоффа и В.Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П.Дебай и Э.Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж.Гиббс и В.Нернст. Электрохимический потенциал определяется химической энергией процессов, протекающих в ячейке, но зависит также от их скорости (кинетики). Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю.Тафель (1905), Дж.Батлер (1924), М.Фольмер (1930), А.Н.Фрумкин (1930–1933).

Электрохимические ячейки.

Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите – ионы. Являющийся электролитом водный раствор поваренной соли (хлорида натрия NaCl) содержит заряженные частицы: катионы натрия Na + и анионы хлора Cl – . Если поместить такой раствор в электрическое поле, то ионы Na + будут двигаться к отрицательному полюсу, ионы Cl – – к положительному. Расплавы солей, например NaCl, тоже электролиты. Электролитами могут быть и твердые вещества, например b -глинозем (полиалюминат натрия), содержащий подвижные ионы натрия, или ионообменные полимеры.

Полуэлементы разделяются перегородкой, которая не мешает движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов. Роль такой перегородки может выполнять солевой мостик, трубка с водным раствором, закрытая с обоих концов стекловатой, ионообменная мембрана, пластина из пористого стекла. Оба электрода электролитической ячейки могут быть погружены в один электролит.

Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и электролитические ячейки (электролизеры). В гальваническом элементе химические реакции протекают самопроизвольно на границе раздела электрод/электролит, а электроды соединены друг с другом проводником. Несколько гальванических элементов, соединенных последовательно, образуют батарею – химический источник тока. В электролитической ячейке реакции на границе раздела электрод/электролит протекают за счет внешнего источника электрической энергии; последняя превращается в химическую энергию продуктов реакций, протекающих на электродах. Устройство гальванического элемента представлено на рис. 1, а электролизера – на рис. 2. Отметим, что одна и та же ячейка в зависимости от режима работы может вести себя то как гальванический элемент, то как электролизер. Так, автомобильный свинцовый аккумулятор действует как гальванический элемент, когда используется для запуска двигателя (при этом он разряжается), и как электролизер, когда заряжается от автомобильного генератора или от зарядного устройства.

Простой гальванический элемент, созданный в 1836 Дж.Даниелем (рис. 1), состоит из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). Такой элемент аналогичен медно-цинковым пáрам в вольтовом столбе. При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn ® Zn 2+ + 2e – . Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu 2+ + 2e – ® Cu. Поток электронов во внешней цепи – это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и к генерации электрической энергии, имеет вид

Точно такая же реакция протекает при добавлении металлического цинка в раствор сульфата меди, но в этом случае химическая энергия переходит в тепловую.

Электрохимические ячейки часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или /), а солевой мостик – двумя косыми черточками (//). Так, гальваническому элементу на рис. 1 отвечает запись

где M – молярная концентрация раствора.

В электролитической ячейке, изображенной на рис. 2, протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:

Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку – ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление (цинк на рис. 1 и графит на рис. 2), называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, – катодом.

Электродный потенциал.

Основные электрические параметры электрохимических ячеек – сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал – химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/ Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) – это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут.

Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С – его стандартный потенциал E ° – равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, D G ° , определяется выражением

где n – число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F – число Фарадея (96 485 Кл/ моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см . таблицу). По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н.в.э.); он представляет собой платиновую пластинку, которая покрыта платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01Ч 10 5 Па (1 атм.), и погружена в раствор, содержащий ионы H + с термодинамической активностью a = 1. Схематически этот электрод можно представить в виде Pt/H 2 (1,01Ч 10 5 Па)/H + (a = 1). На нем протекает реакция 2H + + 2e – ® H 2 . Для определения стандартного потенциала медного электрода Cu/Cu 2+ собирают следующий гальванический элемент:

и для полуреакции Cu 2+ + 2e – ® Cu измерение дает

Аналогично для полуэлемента Zn/Zn 2+ , в котором протекает реакция Zn 2+ + 2e – ® Zn, получают

Разность этих двух стандартных электродных потенциалов равна стандартному потенциалу элемента Zn–Cu.

На самом деле водородный электрод редко используют при потенциометрических измерениях, поскольку он представляет собой некую идеальную систему, трудно реализуемую на практике. Гораздо чаще применяют более удобные в работе и компактные электроды сравнения различных типов, имеющие определенное, тщательно измеренное значение потенциала относительно н.в.э. Обычно пользуются каломельным электродом (к.э.), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели) и раствора хлорида калия: Hg /Hg 2 Cl 2 /KCl. На электроде протекает следующая реакция:

Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KCl E ° (к.э.) ср = 0,2412 В (н.в.э) при 25° С.

Отметим, что вещество некоторых электродов не входит в уравнение соответствующей реакции. Так, реакция

на самом деле протекает на платиновом электроде в ячейке Pt/Fe 3+ , Fe 2+ . Платиновый электрод инертен и лишь обеспечивает контакт с электролитом, содержащим окисленную и восстановленную формы элемента (в данном случае ионы двух- и трехвалентного железа). Такую же роль играет платиновый электрод в н.в.э.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов – участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E ° уравнением Нернста. Для обобщенной реакции

ox + n e – = red

это уравнение имеет вид

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, и – активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25° C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.

Электродные реакции.

Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал. Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока в соответствии с уравнением

где n – число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F – число Фарадея. В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, а также от материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод/электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 3): третий электрод (например, насыщенный каломельный) помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят т.н. поляризационную кривую.

При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина – перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, лимитирующих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций, а значит, и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное.

Концентрационное перенапряжение обусловливается тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующего иона на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции. Рассмотрим восстановление Cu 2+ на медном электроде. Вначале концентрация Cu 2+ в растворе равна 1M. В отсутствие тока в цепи потенциал медного электрода близок к стандартному потенциалу пары Cu/Cu 2+ , т.е. 0,34 В относительно н.в.э. [см . уравнение (6)]. По мере прохождения катодного тока концентрация ионов Cu 2+ на поверхности электрода уменьшается, а катодный потенциал в соответствии с уравнением Нернста (10) становится все более отрицательным. Свежие порции реагента поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции. Чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационное перенапряжение. Эту составляющую суммарного перенапряжения часто удается рассчитать. Если концентрационная поляризация дает основной вклад в общее перенапряжение (это означает, что скорость остальных этапов электродной реакции велика), то реакция называется обратимой или нернстовской.

Активационное перенапряжение возникает в результате того, что перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью. Рассмотрим обобщенную электродную реакцию ox + n e – = red. Чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока), необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый энергией активации электродной реакции. Эту энергию поставляет приложенный потенциал. Связь между плотностью тока и активационным перенапряжением описывается уравнениями Батлера – Фольмера и Тафеля, с помощью которых можно определить кинетические параметры электродных реакций. Многие электродные реакции, такие, как восстановление воды до водорода и ее окисление до кислорода, протекают медленно. Скорость электродной реакции может сильно зависеть от материала, из которого сделан электрод, и свойств его поверхности. Например, на ртутном электроде восстановление воды до водорода существенно затруднено: для него характерно высокое водородное перенапряжение. Значительно быстрее и с меньшим перенапряжением эта реакция идет на платине; именно по этой причине платину используют в водородном электроде сравнения. Скорость реакций зависит также от веществ, которые адсорбируются или связываются с поверхностью электрода; так, цианид-ион и ряд органических соединений снижают скорость выделения водорода на поверхности платинового электрода. В то же время некоторые поверхностно-активные вещества могут значительно увеличивать скорость электродной реакции – их называют электрокатализаторами.

Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом лимитировать скорость всего электродного процесса. Вот почему так важно знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений, как в случае восстановления кислорода до воды – процесса, имеющего большое прикладное значение. Суммарная реакция имеет вид

и состоит из нескольких стадий, на одной из которых разрывается связь кислород–кислород. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии электрокатализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов, описанных ниже. Часто ход реакции изменяется при изменении состава раствора и природы растворителя. Например, восстановление кислорода в ацетонитриле, где имеет место дефицит протонов, протекает в соответствии с простым одноэлектронным механизмом:

Электрохимические методы анализа.

Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов.

Кондуктометрия

основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR , где R – сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

Потенциометрия

применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

Вольтамперометрия.

Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10 –7 –10 –1 см 2 . Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко – термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод – полярография – был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, – при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.

Амперометрия.

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Кулонометрия.

В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q , Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А , г) законом Фарадея:

где M – мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).

Другие электрохимические явления и методы.

При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

Прикладная электрохимия.

Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы – запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах.

На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона).

Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях.

На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление – преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.

Литература:

Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. М. – Л., 1975
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976
Методы измерения в электрохимии , тт. 1–2. М., 1977
Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М., 1983
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М., 1988

Использование: концентрационные источники тока. Сущность изобретения: электрохимический элемент содержит диэлектрический корпус с внутренним диаметром 5 мм, заполненный электролитом - 1,5 нормальным раствором (NH 4) 2 SO 4 , расположенный вертикально и снабженный теплоизоляцией, и индеферентные электроды в электролите на расстоянии 85 см. Внутри корпуса может быть расположен катализатор на основе платины. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в первичных химических источниках тока. Известен электрохимический элемент, включающий анод из щелочного металла, инертный электропроводящий катод и электролит на основе водного раствора гидроокиси щелочного металла Недостатком такого элемента является его невозобновляемость и экологическая загрязненность. Известен герметический химический источник тока, содержащий разнополярные электроды, разделенные сепаратором, электролит, корпус, уплотнительное кольцо и крышку Недостатком такого элемента является его невозобновляемость и сложность конструкции крышки. Наиболее близким по конструкции является герметический химический источник тока, содержащий разнополярные индиферентные электроды, разделенные сепаратором, электролит, корпус, уплотнительное кольцо и крышку Недостатком данного химическими элемента является его конечный срок службы, обусловленной разрушением основных его элементов, в основном электролита, что происходит в процессе его эксплуатации. Целью изобретения является устранение указанного недостатка, а именно создание возобновляемого химического источника электротока. Указанная цель достигается тем, что в электрохимическом источнике электротока (элемент), содержащем разнополярные индиферентные электроды и жидкий электролит, размещенные в корпусе, последний выполнен из диэлектрического материала в виде длинной трубки, в торцах которой закреплены электроды, устанавливаемой в рабочем положении строго вертикально. С целью получения экологически чистого химического источника тока в верхней части корпуса укрепляют пластину из платинированного асбеста, которая выполняет роль катализатора в химических реакциях, проходящих в среде электролита. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемое устройство отличается выполнение корпуса в виде длинной трубки, в торцах которой укреплены электроды из индиферентного (инертного к проходящим химическим реакциям) материала, причем в рабочем положении корпус (трубка) должна быть укреплена строго вертикально. Обычно в известных электрохимических элементах одним из электродов (как правило "катодом") является корпус, материал которого участвует в химических реакциях (см. Дасоян М.А. и др. Производство электрических аккумуляторов М. 1965 или Топливные элементы. Под редакцией Г.Д. Инга, из-во И.А. М. 1963). Таким образом, предлагаемое устройство соответствует критерию изобретения "новизна". Сравнение предлагаемого технического решения и с другими аналогичными решениями показывает, что пространственная ориентировка корпуса элемента строго вертикально не присуща ни одному из известных химических источников тока, которые, как правило, могут работать в любом положении, лишь были бы соблюдены условия, при которых было бы предотвращено вытекание электролита. В предлагаемом решении требование вертикального расположения корпуса (трубки) определяющее, так как в другом положении работа источника менее эффективная, а при горизонтальном положении трубки источник тока работать не будет. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия". На фиг.1 изображен электрохимический элемент, продольный разрез; на фиг. 2 продольный разрез герметического электрохимического элемента. Электрохимический элемент состоит из корпуса 1, выполненного в виде длинной трубки. Материалом трубки должен быть любой диэлектрик, например стекло. Поперечное сечение трубки может представить собой любую геометрическую фигуру круг, квадрат и т.п. этот элемент неопределяющий. Торцы трубки 1 перекрываются заглушками 2, которые могут быть выполнены из того же материала, что и корпус 1, но может быть использован другой материал, например резина. В заглушках укреплены электроды 3, выполненные из индеферентного материала, например графита. В корпус 1 элемента заливается раствор электролита 4, например 1,5 нормальный раствор (NH 4) 2 SO 4 . Корпус 1, с целью исключения возникновения конвекционных потоков, покрывается еще одним слоем теплоизолятора 5 (стекловата, пенопласт и т.п.). В верхней заглушке 2 выполнено дренажное отверстие 6 (фиг.1) для выхода газообразных водорода и кислорода (продуктов реакции электрохимического разложения воды). Для электрического замыкания цепи служат проводники 7, которые подключают к элементу амперметр 8 через выключатель 9. В герметическом электрохимическом элементе в верхней части корпуса 1 укреплена пластина 10 (фиг. 2), выполненная из платинированного асбеста и служащая катализатором. Работает электрохимический элемент следующим образом. Молекула (NH 4) 2 SO 4 в водном растворе диссоцируют на положительные ионы NH 4 + и отрицательные ионы SO 4 - - , характер распределения которых по высоте трубки под действием гравитационного поля земли существенно отличается друг от друга. Диаметр гидратированного иона NH4+ составляет около 3,2 3,2, а молекулярная масса 18 у.е. Диаметр же гидратированного иона SO 4 - - составляет около 4,4 4,4, а молекулярная масса 96 у.е. Эти различия приводят к тому, что более тяжелые ионы SO 4 - - увеличивают свою концентрацию к нижней части трубки, в то время как ионы NH 4 + распределяются по высоте трубки более равномерно. Весь процесс пеpеpаспpеделения ионов в растворе с внутренним диаметром трубки 0,5 см и высотой 85 см при температуре в 20 о С занимает около суток. В результате этого между поверхностными и придонными слоями раствора появляется разность потенциалов около 0,05 В. Мощность такого электрохимического элемента составляет около 10 -8 Вт. При замыкании электрической цепи с помощью выключателя 9 по цепи электролит 4, электроды 3, проводники 7 и амперметр 8 пойдет электрический ток, который приведет к разложению электролита 4. В случае с раствором (NH 4) 2 SO 4 происходит разложение воды и выделении на верхнем электроде водорода, а на нижнем кислорода. Эти оба газа диффундируют через раствор электролита 4 и через отверстие 6 в верхней части корпуса выходят в атмосферу. При непрерывной работе данного элемента разложение 1 мл воды происходит через 310 6 ч. Добавление воды в раствор приводит элемент в первоначальное состояние. Соединение водорода с кислородом с образованием воды может происходить естественным образом или в присутствии катализаторов, а это указывает на возобновляемость элемента. В данной конструкции возможно использовать раствор любого электролита в любой концентрации, в том числе и смеси электролитов. Отличия будут заключаться только в величине разности потенциалов, силе тока и продуктах разложения электролиза. Увеличение мощности может быть достигнуто соединением нескольких элементов в батарею, увеличением высоты корпусов, либо их диаметров с одновременным увеличением площади контакта электродов 3 с электролитом 4. В качестве наиболее мощных источников тока могут использоваться природные растворы электролитов, каковыми являются морская вода и вода соленых озер. Благодаря большим глубинам и практически неограниченной массе электролита, используя при этом электроды большой площади, можно получать электроэнергию в количествах, достаточных для ее промышленного применения. В герметическом электрохимическом элементе используется пластина платинированного асбеста 10 (фиг.2), который является катализатором, на котором происходит соединение водорода с кислородом с образованием воды. Образованная вода выпадает в раствор и посредством диффузии равномерно распределяется в нем, при этом цикл превращений воды замыкается, элемент становится возобновляемым в полном смысле этого слова. В данном элементе можно использовать раствор любого электролита, при разложении которого выделяется водород и кислород это практически все кислородсодержащие кислоты, соли щелочных металлов этих кислот и щелочи. В случае работы с другими соединениями и выделения других продуктов электролиза, возможно применение иных катализаторов, возвращающих продукты электролиза в исходное состояние. Основным преимуществом данного элемента является его абсолютная экологическая чистота, простота изготовления и долговечность.